Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации

Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.

Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации .

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера (n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации .

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией , а если различны — сополимеризацией .

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

Мономер		Получаемый из него полимер
Структурная формула	Варианты названия	Структурная формула	Варианты названия
	этилен, этен		полиэтилен
	пропилен, пропен		полипропилен
	стирол, винилбензол		полистирол, поливинилбензол
	винилхлорид, хлористый винил, хлорэтилен, хлорэтен		поливинилхлорид (ПВХ)
	тетрафторэтилен (перфторэтилен)		тефлон, политетрафторэтилен
	изопрен (2-метилбутадиен-1,3)		изопреновый каучук (натуральный)
	бутадиен-1,3 (дивинил)		бутадиеновый каучук, полибутадиен-1,3
	хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3)		хлоропреновый каучук
	бутадиен-1,3 (дивинил) стирол (винилбензол)		бутадиенстирольный каучук

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации .

К реакциям гомополиконденсации относятся:

• * образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

• * реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

• * реакция образования фенолформальдегидной смолы:

• * реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Материалы на основе полимеров

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты ) и реактопласты .

Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.

Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

1) бутадиен:

В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:

Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем. Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:

Волокна

Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Классификация волокон по их происхождению

Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).

Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации, поли-конденсации и превращений в цепях макромолекул.

Полимеризация - это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет разрыва кратных связей (С= С, С = О, С = N, С = С и т. д.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования и выделения низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав.

Поликонденсация - это процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две или более функциональные группы (ОН, СООН, COCl, NH 2 и др.), способных к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов (Н 2 О, HCl и др.). Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам, поэтому структуру их макромолекул рассматривают с точки зрения повторяющегося, а не мономерного звена.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры.

Принципиальное отличие цепной полимеризации от ступенчатой и от поликон­денсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно Молекулярная масса полимера не зависит от степени завер­шенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не могут образовывать высокомолекулярных соединений. Синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реак- ционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают в те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.

Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных веществ. Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей, стерических факторов, формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное), диффузионных процессов. Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента.

Реакции в цепях полимеров могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (так называемые полимераналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блоксополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

Полимераналогичные превращения представляют собой реакции полимеров с низ­комолекулярными веществами, в результате которых в полимерах происходит замена одних функциональных групп на другие без изменения длины основной цепи мак­ромолекул. Например, поливиниловый спирт нельзя получить полимеризацией мономера - винилового спирта, так как последний неустойчив и при получении сразу же изомеризуется в ацетальдегид:

Реакцией полимераналогичных превращений получают в промышленности различные поливинилацетали, эфиры целлюлозы и т. д.

Реакции в цепях полимеров, сопровождающиеся изменением их молекулярной мас­сы, протекают в трех случаях: при взаимодействии какого-либо мономера с полимером, который служит для него инициатором; при взаимодействии различных полимеров или олигомеров (интерполимерное взаимодействие) за счет содержащихся в них реакционноспособных функциональных групп; при рекомбинации (соединении) двух макрорадикалов, которые возникают при облучении или механическом воздействии на смесь полимеров. В промышленности подобными реакциями получают ударопрочный полистирол и АБС-пластики.

Деструкция полимеров сопровождается уменьшением ММ вследствие разрыва основной цепи макромолекулы. Факторами, вызывающими деструкцию, являются теплота, свет, кислород, проникающая радиация, механические напряжения и т. д. При деструкции уменьшается молекулярная масса полимера, ухудшаются его физико-механические свойства. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их химической структуры, формы макромолекул, степени кристалличности, частоты пространственной сетки.

Реакции деструкции протекают преимущественно по радикальному (реже ионному) механизму. Различают термическую, термоокислительную, фотохимическую, радиационную, механическую и химическую деструкцию. Реакции деструкции лежат в основе старения полимеров, при котором они ухудшают или утрачивают свои полезные свойства.

34. Линейная и трёхмерная поликонденсация;

Поликонденсация – процесс образования полимеров из би- или полифункциональных

мономеров, который чаще всего сопровождается выделением побочных

низкомолекулярных соединений (воды, спирта и т.д.). Является одним из видов

ступенчатого синтеза полимеров.

Различают линейную и трехмерную поликонденсацию.

Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные мономеры, приводит

к образованию линейных молекул полимера и называется линейной.

Процесс поликонденсации, в котором участвуют молекулы с тремя или большим

числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или трехмерных

(сетчатых, сшитых) структур и называется трехмерной поликонденсацией.

Линейная поликонденсация

На свойства получаемых полимеров большое влияние оказывает функциональность

исходных соединений. Если оба мономера бифункциональны, то при поликонденсации

образуются строго линейные высокомолекулярные соединения, вещества, растворимые в

растворителях.

1.1 Реакции, лежащие в основе получения линейных полимеров

1. Полиэтерификация

2. Трехмерная поликонденсация

При участии в реакции поликонденсации веществ, имеющих более двух функциональных

групп, получают полимер сетчатой структуры:

Первая стадия – образуется низкомолекулярный, плавкий, растворимый полимер

линейного строения. Получают в мягких условиях.Во второй стадии уже начинается образование сетки, полимер нерастворимый, но

мягкий и эластичный, в третьей стадии – неплавкий и нерастворимый. Вторую,

переходную стадию не всегда можно заметить.

Иногда одни и те же исходные вещества в зависимости от соотношения образуют

полимеры различной структуры.

Пример: феноло-формальдегидные смолы.

Если мольное соотношение фенол:формальдегид = 1:1, то получают термопластичную

смолу – новолак.

Если формальдегид взят в избытке, то получают на первой стадии линейный полимер,

Метилольные группы способны участвовать в реакции трехмерной поликонденсации,

поэтому вязкость увеличивается, полимер перестает растворяться в растворителях –

образуется резит.

В процессе трехмерной поликонденсации происходит образование трехмерной структуры

Нерастворимого геля. Реакционная смесь разделяется на две части: нерастворимый

гель и растворимый золь, который может быть отделен от геля путем экстракции

растворителями. Этот момент называют точкой гелеобразования. Нерастворимость геля

объясняется тем, что он представляет собой единую пространственную сетку, в которой

отдельные цепи связаны между собой химически настолько прочно, что растворитель не в

состоянии отделить их друг от друга. Такое отделение было бы равноценно деструкции

полимера. Растворение возможно только в том случае, когда активность растворителя

достаточна, чтобы вызвать химическое расщепление отдельных связей и химическое

изменение природы полимера.

В точке гелеобразования среднечисловая молекулярная масса невелика,

среднемассовая молекулярная масса стремится к бесконечности.

После достижения точки гелеобразования количество золя начинает быстро убывать

вследствие его перехода в гель. Вязкая реакционная масса сначала превращается в

эластичный материал, а потом в твердый неплавкий и нерастворимый продукт. Наряду с

межмолекулярными процессами может идти реакция между функциональными группами

одной сетчатой структуры.

^ 35. Равновесная и неравновесная поликонденсация.

По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации,

различают равновесную и неравновесную поликонденсацию.

Если в результате поликонденсации, наряду с полимерами, получается

низкомолекулярное вещество, способное реагировать в условиях реакции с

образовавшимся полимером, то процесс является равновесным. Например:

Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не

реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является

неравновесной. Пример:

Вследствие обратимости этой реакции, наряду с образовавшимся димером в реакционной

массе всегда присутствует значительное количество исходных веществ. В системе

существуют молекулы с различной молекулярной массой. На молекулярную массу

полимера оказывают влияние различные деструктивные реакции. Деструктивные реакции

протекают не только в процессе поликонденсации, но и после ее окончания. Наиболее

часто встречаются следующие деструктивные реакции:

По скорости деструктивные процессы можно расположить в ряд: ацидолиз > алкоголиз >

эфиролиз.

Процесс роста макромолекул чаще всего останавливается, когда молекулярная масса

полимера достигает величины ≤ 30 000. Прекращение роста цепей может происходить как

с сохранением на концах активных функциональных групп, так и с химической

дезактивацией реакционных центров.

Причинами остановки роста цепей могут быть:

 увеличение вязкости, препятствующее сближению функциональных групп;

 установление равновесия с образующимся низкомолекулярным продуктом;

 неэквивалентное соотношение исходных функциональных групп.

В основном, обрыв цепи происходит при взаимодействии растущей макромолекулы с

примесями, имеющими только одну реакционноспособную группу.

NB! При проведении равновесной поликонденсации накопление в системе

низкомолекулярного продукта приводит к ускорению обратной реакции. Поэтому

процессы равновесной поликонденсации практически всегда проводят с удалением

образующегося низкомолекулярного продукта из зоны реакции. С повышением

эффективности этой операции существенно увеличивается степень полимеризации

получаемого полимера. Часто для более полного удаления побочных продуктов

поликонденсации прибегают к продувке реакционной массы азотом или к применению

Для ускорения поликонденсации используют катализаторы. В большинстве случаев это

те же вещества, которые катализируют типичные реакции конденсации (минеральные

кислоты, кислые соли, щелочи, органические сульфокислоты и др.). Поскольку

катализатор не влияет на положение равновесия, добавление его не может отражаться на

равновесной молекулярной массе полимера. Вместе с тем катализатор может влиять на

размер макромолекулы, т.к. он благоприятствует побочным реакциям.

Молекулярная масса получаемого равновесной поликонденсацией полимера не зависит

от концентрации мономера. Скорость поликонденсации пропорциональна

концентрации реагирующих веществ. Поэтому с увеличением концентрации мономера

сокращается время, необходимое для достижения в системе равновесия.

^ Неравновесная поликонденсация

Отличительной особенностью такой поликонденсации является необратимость.

Отсутствие обменных деструктивных реакций объясняется двумя причинами:

1. процесс проводится при таких низких температурах, когда обменные реакции

невозможны, а исходные вещества достаточно реакционноспособны, чтобы

образовать полимер;

2. в процессе образуются полимеры такой структуры, что деструктивные реакции в

принципе невозможны. Например, при синтезе полисульфидных каучуков

образуется хлорид натрия, который не может оказать деструктивного действия на

полисульфид.

К числу необратимых процессов относятся, например, синтез феноло-формальдегидных

смол, полисилоксанов. Типичными примерами низкотемпературной реакции

поликонденсации является получение полиамидов и полиэфиров из дигалогенангидридов

дикарбоновых кислот и диаминов или дифенолов.

Для связывания выделяющегося галогенводорода используют гидроксиды натрия или

калия, карбонат калия.

Обрыв цепи при неравновесной поликонденсации обусловлен потерей активности

функциональных групп по разным причинам. Это может быть:

●взаимодействие концевой группы растущей цепи с монофункциональным

соединением или примесями;

Для максимального превращения исходных веществ в полимер из реакционной системы

надо удалять низкомолекулярные продукты реакции. Это способствует получению

полимеров с высокой молекулярной массой. С этой же целью поликонденсацию проводят

в токе инертного газа при высокой температуре; на заключительной стадии – в вакууме.

В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно с

поликонденсацией может протекать реакция образования циклов. Циклизация идет только

тогда, когда образуются ненапряженные 5- и 6-членные циклы, например,

аминомасляной, аминовалериановой кислот. Если при внутримолекулярном

взаимодействии должны образоваться 8,9,10-членные циклы, то циклизация не

происходит, и в результате реакции образуются линейные полимеры.

^ 33. Гомо- и сополиконденсация

Поликонденсация, в которой участвует только один мономер, содержащий минимум

две функциональне группы, называется гомополиконденсацией:

хHO−(СH2)6–COOH →H[−О−(CH2)6−CO−)xOH + (x –1)H2O

Поликонденсация с участием, по крайней мере, двух разных типов мономеров, каждый

из которых содержит одинаковые функциональные группы, реагирующие только с

функциональными группами другого, называется гетерополиконденсацией (например, синтез

полигексаметиленадипамида (найлон-6,6) из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты):

хNH2–(CH2)6–NH2 + xHOOC–(CH2)4 –COOH →

→H−xOH + (x –1)H2O

При гомо- и гетерополиконденсации образуются макромолекулы гомополимеров,

которые состоят из повторяющихся звеньев одного типа. Существуют также реакции

сополиконденсации, приводящие к образованию сополимеров. В последнем случае макро-

совместную поликонденсацию мономеров (амино- или оксикислот), каждый из которых

способен вступать в реакцию гомополиконденсации. Например, при биполиконденсации

аминокапроновой и аминоэнантовой кислот:

xNH2–(CH2)5–COOH + yNH2 – (CH2)6 – COOH →

→ Hx−yOH + zH2O

образуется сополимер, в состав которого входят два различающихся звена.

Более распространены реакции интербиполиконденсации с участием трех мономеров.

Функциональные группы двух из этих мономеров (называемых сомономерами)

непосредственно между собой не реагируют, но способны взаимодействовать с

функциональными группами третьего мономера (называемого интермономером). Например,

при реакции гексаметилендиола и этиленгликоля с хлорангидридом терефталевой кислоты;

НО−(СН2)6−ОH + НО−(СН2)2−ОH + CICO−Ph−COCI →

→H[О−(CH2)6−OC(O)−Ph –(O)CO−(СH2)2−O−]H + HCI образуется чередующийся

сополимер, в котором звенья интермономера строго чередуются со звеньями сомономеров.

^ 30. Сополимеризация. Синтез привитых и блоксополимеров

Сополимеризация - полимеризация , в которой участвуют два или несколько различных мономеров . В результате сополимеризации образуются сополимеры , макромолекулы которых состоят из двух или более разнородных структурных звеньев. Сополимеризация позволяет получать высокомолекулярные вещества с разнообразными свойствами.

Р-ции образования привитых сополимеров подразделяют на два осн. типа: взаимод. мономера с полимером и взаимод. разл. типов полимеров или олигомеров (не менее двух) между собой. В первом типе р-ций полимер служит инициатором, возбуждающим радикальную или ионную полимеризацию мономера , и обычно образует основную цепь (хребет) получаемого привитого сополимера , а полимеризующнйся мономер-боковые (привитые) цепи. В пром-сти наиб. распространена радикальная полимеризация мономеров в среде, содержащейполимер (метод широко используют для модификации ненасыщ. полимеров , напр. каучуков ), а также из газовой фазы на полимерной подложке (газофазная прививка).

При получении привитых сополимеров р-циями межцепного взаимод. необходимо, чтобы в одном из полимеров функц. группы находились на конце цепи, во втором-в боковой группе. Присоединение боковых цепей происходит либо при непосредств. взаимодействии функц. групп, либо с помощью сшивающих низкомол. бифункцион. реагентов , напр.:

Большинством методов получают продукты (смеси), содержащие наряду с привитыми сополимерами исходные или образовавшиеся линейные гомополимеры, а также разветвленные или сшитые гомо- и сополимеры . В пром-сти из таких смесей привитых сополимеров обычно не выделяют, а ограничиваются получением материалов с воспроизводимыми составом и св-вами.

Блок-сополимеры

Cостоят из линейных макромолекул, содержащих чередующиеся блоки полимеров различного состава или строения, соединенные между собой химическими связями. Строение макромолекул м. блок-сополимеры представлено, например, схемами:

*(А)n-(В)m;

*(А)n-(В)m-(А)l-(В)k;

*(А)n-(В)m-(С)l;

*(А)n-Х-(В)m-Х-(А)l,

где А, В, С-мономерные звенья;

n, m, l, k-число этих звеньев в блоке;

Х - фрагмент молекулы бифункционального низкомолекулярного вещества (сшивающего агента).

Частный случай блок-сополимеров – стереоблок-сополимеры, содержащие в макромолекуле блоки одинакового состава, но различной пространственной структуры.

Число мономерных звеньев в блоке должно быть достаточным для проявления в нем всей совокупности свойств данного полимера.

Если блоки состоят из несовместимых полимеров, то блок-сополимеры приобретают микрогетерогенную структуру и в них сочетаются с вещества полимеров, образующих отдельные блоки. На этом основан один из эффективных путей химического модифицирования полимеров.

К числу блок-сополимеры, имеющих важное промышленное значение, относятся термоэластопласты , макромолекулы которых состоят из блоков термопластов (полистирол, полиэтилен, полипропилен) и гибких блоков эластомеров (полибутадиен, полиизопрен, статистические сополимеры бутадиена со стиролом или этилена с пропиленом) .

Блок-сополимеры, образуемые полимерами, резко различающимися по растворимости (напр., полиэтиленоксид - полипропиленоксид), используют для получения неионогенных ПАВ.

Гидрофилизация волокнообразующих полимеров, например полиэтилентерефталата, введением в их макромолекулы гидрофильных блоков, например полиэтиленоксидных, - один из способов повышения восприимчивости полимеров к красителям.

^ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК И ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Блоксополимеры и привитые сополимеры отличаются по свойствам от статистических сополимеров.

Блок- и привитые сополимеры обычно сочетают свойства составляющих компонентов (блоков или основных цепей и привитых цепей), а статистические сополимеры не проявляют свойств, характерных индивидуальным компонентам.

Для получения блок- и привитых сополимеров не подходят методы прямой сополимеризации и используются реакции химических превращений полимеров, которые осуществляются двумя основными способами:

1) реакциями в системе полимер – мономер,

2) реакциями в системе полимер-полимер.

^ Реакции в системе полимер – мономер

Для получения блок- и привитых сополимеров необходимо в макромолекуле создать реакционные центры, на которых происходит полимеризация. Для этих целей используется радикальная полимеризация и реже – ионная полимеризация.

Радикальную атаку макромолекул можно осуществлять в одну и две стадии и в зависимости от этого будут получаться различные продукты.

(А) Радикальная полимеризация (одностадийный метод)

1) В мономере В растворяют гомополимер, состоящий из звеньев А, и добавляют радикальный инициатор.

2) Под действием радикала, образовавшегося при распаде инициатора, происходит радикальная полимеризация мономера В.

3) Затем осуществляется передача цепи от макрорадикала цепи из звеньев В на полимер из звеньев А путём отрыва подвижного атома водорода.

В результате в основной цепи полимера из звеньев А образуется радикал и происходит привитая полимеризация мономера В.

Например, прививка стирола к полибутадиену идёт по схеме:

Полученный привитой сополимер называется полибутадиен-пр- стирол, где первым в названии указывается мономер, образующий основную полимерную цепь, а вторым – прививаемый мономер.

В результате рассмотренного одностадийного метода образуется смесь продуктов, состоящая из привитого сополимера, гомополимера из звеньев мономера А и гомополимера из звеньев мономера В.

Эффективность такого метода получения привитого сополимера зависит от скорости передачи цепи на полимер, которая определяется температурой, соотношением полимера и мономера, концентрацией инициатора, подвижностью отрываемого от цепи атома, реакционной способностью мономера В и полимера . Метод характеризуется технологической простотой и широко применяется в промышленности.

В общем виде прививку путем передачи цепи можно изобразить схемой:

(Б) Радикальная полимеризация (двухстадийный метод)

Получить привитой сополимер без примесей гомополимеров можно путем проведения реакции в две стадии. На первой стадии на гомополимер действуют свободными радикалами (R ) или γ−облучением, а затем на второй стадии реакции вводят мономер В. Реакция осуществляется по схеме:

Рассматриваемый метод позволяет получить чистый привитой сополимер, однако скорость реакции в этом случае меньше, чем при облучении смеси гомополимера и мономера.

^ Получение макрорадикалов:

Для получения привитых сополимеров генерирование макрорадикалов может быть осуществлено разными путями:

1. 
   При УФ-облучении полимера:

2) При окислении полимеров на воздухе с последующим разложением гидропероксидных групп при нагреве:

Разложение гидропероксидных групп в макромолекуле возможно в присутствии восстановителя:

Прививку методом передачи цепи проводят в массе, растворе, суспензии и эмульсии. Этим методом в промышленности получают ударопрочный ПС, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АВС-пластик)

(В) Ионная полимеризация

При анионной полимеризации отсутствие обрыва цепей приводит к образованию “живых” полимеров, когда длительно сохраняется активность растущих цепей. “Живые” полимеры используют для получения блоксополимеров. Получение блоксополимеров осуществляют путем последовательного введения различных мономеров в реакционную смесь, содержащую “живой” полимер. Это позволяет регулировать длину, число и порядок чередование полимерных блоков в макромолекулах сополимеров.

Пример: К “живому” полимеру, состоящему из звеньев мономера А, добавляют второй мономер В и при этом рост цепи продолжается с образованием блока из звеньев мономера В:

“Живые” полимеры можно дезактивировать введением протонодонорного соединения (например, СН3ОН).

(Г) Механохимический синтез

Для получения блоксополимеров проводят механическую деструкцию смесей гомополимера, состоящего из звеньев мономера А, с мономером В. В результате механической деструкции гомополимера образуются макрорадикалы, на которых протекает полимеризация мономера В:

Механическую деструкцию полимеров проводят путём вальцевания, измельчения, экструзии, вибропомола, облучении ультразвуком, при замораживании растворов полимеров и их размораживании и др. При проведении таких реакций необходимо учитывать протекание побочных реакций деструкции и рекомбинации макрорадикалов.

^ Реакции в системе полимер – полимер

Основой этого метода получения блоксополимеров и привитых сополимеров является взаимодействие полимеров или олигомеров путем конденсации функциональных групп или путем рекомбинации макрорадикалов различных полимеров.

(А) Конденсационный метод

Получение блоксополимеров и привитых сополимеров возможно реакциями функциональных групп различных гомополимеров, когда функциональные группы одного гомополимера способны реагировать с функциональными группами другого гомополимера. Если функциональные группы гомополимеров являются концевыми, то образуются блоксополимеры:

Если функциональные группы у одного гомополимера рапределены вдоль цепи, а у другого гомополимера являются концевыми, то при их взаимодействии получаются привитые сополимеры:

Пример получения блоксополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров:

Пример получения привитого сополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров:

Образование привитых сополимеров возможно и с помощью низкомолекулярных бифункциональных сшивающих агентов (диизоцианатов, диаминов, дихлорангидридов и др.)

Преимуществом такого способа получения привитых сополимеров является возможность использования в качестве боковых цепей готовых полимеров с требуемыми свойствами, а недостатками является низкая скорость конденсации и небольшие выходы привитых сополимеров вследствие трудности проведения реакции до полного превращения реагентов.

Для всех реакций полимеризации основным условием является наличие мономера, способного, вследствие химического взаимодействия, создавать связи с другими молекулами мономера. Такая способность называется «функциональностью». Различные мономеры имеют возможность образовывать химические связи по различным механизмам. На различии этих механизмов основаны системы классификации реакций полимеризации.

Существует четыре основных типа реакций полимеризации : полиприсоединение, поликонденсация, цепная полимеризация и ступенчатая полимеризация. Рассмотрим эти реакции подробнее.

Реакции присоединения vs поликонденсация

Реакцию полимеризации можно отнести к реакции присоединения в случае, когда весь мономер целиком становится частью образующейся макромолекулы. Таким образом, химическая формула каждого отдельно взятого звена полимера будет совпадать со структурой использованного мономера. Например, когда этилен полимеризуется в полиэтилен, каждая молекула этилена становится частью макромолекулы полиэтилена. Мономеры присоединяются к активному центру макромолекулы.

Как видно на схеме, мономер обладает двумя атомами углерода и четырьмя атомами водорода, простейшее звено полимерной цепи имеет ту же структуру, в отличие от продуктов реакций поликонденсации.

К реакциям поликондесации относятся такие процессы полимеризации, вследствие которых часть молекулы мономера отбрасывается, что позволяет этой молекуле образовать химическую связь. Чаще всего в реакциях поликонденсации основному продукту сопутствуют такие продукты как вода или соляная кислота.

Типичным примером реакции поликонденсации является образование нейлона, в качестве продукта взаимодействия адипоилхлорида с гексаметилендиамином.

Как видно из схемы, атомы хлора и водорода отсоединяются от мономеров и образуют побочный продукт реакции – соляную кислоту. Так как конечная масса полимерной молекулы меньше чем суммарная масса мономеров, вступивших в химическое взаимодействие говорят, что масса полимера сократилась (condensed), отсюда название реакции – конденсация.

Цепная полимеризация vs ступенчатая полимеризация

Второй важной группой рассматриваемого процесса являются реакции цепной и ступенчатой полимеризации.

При цепном механизме реакций полимеризации, молекулы мономеров по одной присоединяются к растущей полимерной макромолекуле. Рассмотрим механизм реакции цепной полимеризации на примере анионной полимеризации стирола:

Как следует из схем реакции выше, в процессе полимеризации стирола, только мономеры стирола могут присоединяться (1) к растущей цепи полистирола. Две растущие цепи (2) не вступают во взаимодействие. Это основная особенность реакции цепной полимеризации, которая отличает данный процесс от ступенчатой полимеризации.

Ступенчатая полимеризация представляет из себя несколько более сложный процесс.

Рассмотрим процесс ступенчатой полимеризации на примере взаимодействия двух мономеров: терефталоилхлорида и этиленгликоля. Взаимодействие этих двух компонентов приводит к образованию полиэфира, который называется полиэтилентерефталат.

На первой стадии процесса две молекулы мономеров реагируют с образованием димера:

В то же самое время, димер может прореагировать с еще одной молекулой этиленгликоля.

Или же димер может провзаимодействовать с другим димером с образованием тетрамера:

С ростом олигомерной цепи процесс усложняется – мономеры, димеры, тирмеры, пентамеры и т.д. взаимодействуют друг с другом в случайном порядке до тех пор, пока олигомерная молекула не разрастается в большую полимерную макромолекулу и пока объемные, стерические, химические и прочие факторы не замедлят рост цепи.

Таким образом, главным отличием цепной полимеризации от ступенчатой является: в ступенчатом процессе растущие молекулы могут взаимодействовать друг с другом с образованием еще более длинных цепей. В цепном процессе, напротив, только лишь мономеры могут поочередно присоединяться к активном центру растущей макромолекулы.

Можно заметить, что приведенная выше реакция синтеза полиэтилетерефталата характеризуется выбросом небольшого количества соляной кислоты, что позволяет классифицировать ее также как реакцию поликонденсации. А приведенная в качестве примера цепной полимеризации реакция синтеза стирола, является также хорошим примером реакции полиприсоединения. Однако, сделать вывод, что все цепные реакции – реакции присоединения, а ступенчатые – реакции поликонденсации будет неверным. Хорошим примером ступенчатой реакции, при этом относящуюся к процессу полиприсоединения, может послужить процесс образования полиуретанов. Эту реакцию имеет смысл рассмотреть поподробнее.

В самом начале процесса получения полимерных уретанов реагируют два простейших компонента цепи:

Вследствие взаимодействия этих компонентов получается димер:

Уретановый димер имеет дверазличные функциональные группы на своих концах – изоцианатную с одной и гидроксильную с другой. Это свойство позволяет димеру реагировать как с другими изоцианатами или спиртами с образованием тримера, так и с другими димерами, тримерами и более высокомолекулярными уретановыми олигомерами.

Реакция продолжается до тех пор, пока растущая макромолекула не набирает достаточный молекулярный вес, чтобы быть классифицированной как полиуретан с общей формулой:

При внимательном рассмотрении структуры конечного продукта (полиуретана), структуры мономеров и схемы химического взаимодействия, можно сделать вывод, что структура мономера сохраняется при переходе в полимерное состояние, а также отсутствуют побочные второстепенные продукты. По этим признакам можно заключить, что данная реакция относится к реакциям полиприсоединения. А способность присоединять не только мономеры, но и тримеры и прочие олигомеры позволяют классифицировать химический процесс как ступенчатую полимеризационную реакцию.

Из всего вышесказанного можно сделать вывод: разделение реакций полимеризации на присоединение, конденсацию, ступенчатые и цепные реакции не случайно, и нельзя поставить знаки равенства между ними. Хорошим примером реакции присоединения, которая одновременно относится к реакциям ступенчатой полимеризации является реакция синтеза полиуретанов.

С ценами на услуги нашей компании можно ознакомиться в разделе

Или закажите консультацию специалиста в удобное для Вас время!

Заявка абсолютно бесплатна и ни к чему Вас не обязывает!

Конденсация - это основа создания полимерных синтетических материалов: поливинилхлорида, олефинов. При использовании базовых вариантов мономеров можно путем сополиконденсации получать миллионы тонн новых полимерных веществ. В настоящее время существуют различные методы, которые позволяют не только создавать вещества, но и влиять на молекулярно-массовое распределение полимеров.

Особенности процесса

Реакция поликонденсации - это процесс получения полимера при стадийном присоединении друг к другу молекул полифункциональных мономеров. При этом происходит выделение низкомолекулярных продуктов.

В качестве основы этого процесса можно рассматривать Благодаря выделению побочных продуктов, существуют отличия в элементарном составе полимера и исходного мономера.

Реакция поликонденсации аминокислоты связана с образованием молекул воды в ходе взаимодействия амино- и карбоксильной группы соседних молекул. В этом случае первая стадия реакции связана с образованием димеров, затем они превращаются в высокомолекулярные вещества.

Реакция поликонденсации, пример которой мы рассматриваем, отличается способностью образования на каждом этапе устойчивых веществ. Получаемые при взаимодействии аминокислот димеры, тримеры и полимеры можно выделять на всех промежуточных стадиях из реакционной смеси.

Итак, поликонденсация - это ступенчатый процесс. Для его протекания нужны молекулы мономеров, в составе которых от двух функциональных групп, способных взаимодействовать между собой.

Наличие функциональных групп позволяет олигомерам реагировать не только между собой, но и с мономерами. Подобное взаимодействие характеризует рост цепи полимера. Если у исходных мономеров по две функциональные группы, цепь растет в одном направлении, что приводит к образованию линейных молекул.

Поликонденсация - это реакция, результатом которой будут продукты, способные к последующему взаимодействию.

Классификация

Реакция поликонденсации, пример которой можно записать для многих органических веществ, дает представление о сложности протекающего взаимодействия.

В настоящее время подобные процессы принято классифицировать по определенным признакам:

• тип связи между звеньями;
• количество мономеров, принимающих участие в реакции;
• механизм процесса.

Чем отличается реакция поликонденсации для разных классов органических веществ? Например, при полиамидировании в качестве исходных компонентов используют амины и карбоновые кислоты. В ходе ступенчатого взаимодействия между мономерами наблюдается образование полимера и молекул воды.

При этерификации исходными веществами являются спирт и карбоновая кислота, а условием получения сложного эфира является применение концентрированной серной кислоты в виде катализатора.

Как происходит поликонденсация? Примеры взаимодействий свидетельствуют о том, что в зависимости от числа мономеров можно выделить гомо- и гетерополиконденсацию. Например, при гомополиконденсации в качестве мономеров будут выступать вещества, имеющие сходные функциональные группы. В этом случае конденсация - это объединение исходных веществ с выделением воды. В качестве примера можно привести реакцию между несколькими аминокислотами, в результате которой будет образовываться полипептид (молекула белка).

Механизм процесса

В зависимости от особенностей протекания выделяют обратимую (равновесную) и необратимую (неравновесную) поликонденсацию. Подобное деление можно объяснить присутствием либо отсутствием деструктивных реакций, которые предполагают использование низкомолекулярных процессов, различной активности мономеров, а также допускают отличия в кинетических и термодинамических факторах. Для таких взаимодействий характерны невысокие константы равновесия, незначительная скорость процесса, длительность реакции, высокие температуры.

Во многих случаях для необратимых процессов характерно использование мономеров, отличающихся высокой реакционной способностью.

Высокие скорости процесса с применением мономера такого типа объясняют выбор низкотемпературной и межфазной поликонденсации в растворе. Необратимость процесса обуславливается невысокой температурой реакционной смеси, получением малоактивного химического вещества. В органической химии есть и такие варианты неравновесной поликонденсации, которые протекают в расплавах при высоких температурах. Примером такого процесса является процесс получения из диолов и дигалогенпроизводных полиэфиров.

Уравнение Карозерса

Глубина поликонденсации связана с тщательностью удаления из реакционной среды продуктов низкомолекулярного вида, которые мешают смещению процесса в сторону образования полимерного соединения.

Между глубиной процесса и степенью полимеризации есть зависимость, которая была объединена в математическую формулу. При реакции поликонденсации происходит исчезновение двух функциональных групп и одной молекулы мономера. Так как за время прохождения процесса происходит расходование какого-то количества молекул, глубина реакции связана с долей прореагировавших функциональных групп.

Чем больше будет взаимодействие, тем выше окажется степень полимеризации. Глубина процесса характеризуется продолжительностью реакции, величиной макромолекул. Чем отличается полимеризация от поликонденсации? В первую очередь характером протекания, а также скоростью процесса.

Причины прекращения процесса

Остановка роста цепи полимера вызывается различными причинами химического и физического характера. В качестве основных факторов, способствующих остановке процесса синтеза полимерного соединения, выделим:

• повышение вязкости среды;
• снижение скорости процесса диффузии;
• уменьшение концентрации взаимодействующих веществ;
• понижение температуры.

При повышении вязкости реакционной среды, а также понижении концентрации функциональных групп идет снижение вероятности столкновения молекул с последующей остановкой процесса роста.

Среди химических причин торможения поликонденсации лидируют:

• изменение химического состава функциональных групп;
• непропорциональное количество мономеров;
• присутствие в системе низкомолекулярного продукта реакции;
• равновесие между прямой и обратной реакциями.

Специфика кинетики

Реакции полимеризации и поликонденсации связаны с изменением скорости взаимодействия. Проанализируем основные кинетические процессы на примере процесса полиэтерификации.

Кислотный катализ протекает в две стадии. Сначала наблюдается протонирование кислоты - исходного реагента кислотой, выступающей в роли катализатора.

В ходе атаки реагентом спиртовой группы происходит распад интермедиата до продукта реакции. Для протекания прямой реакции важно своевременно удалять из реакционной смеси молекулы воды. Постепенно наблюдается уменьшение скорости процесса, вызываемое увеличением относительной молекулярной массы продукта поликонденсации.

В случае применения эквивалентных количеств функциональных групп на концах молекул взаимодействие может осуществляться длительный промежуток времени, пока не будет создана гигантская макромолекула.

Варианты проведения процессов

Полимеризация и поликонденсация - это важные процессы, используемые в современном химическом производстве. Выделяют несколько лабораторных и промышленных способов проведения процесса поликонденсации:

• в растворе;
• в расплаве;
• в виде межфазного процесса;
• в эмульсии;
• на матрицах.

Реакции в расплавах необходимы для получения полиамидов и полиэфиров. В основном в расплаве равновесная поликонденсация протекает в две стадии. Сначала взаимодействие осуществляется в вакууме, что позволяет избежать термоокислительной деструкции мономеров, а также продуктов поликонденсации, гарантирует постепенное нагревание реакционной смеси, полное удаление низкомолекулярных продуктов.

Важные факты

Большая часть реакций проводится без использования катализатора. Вакуумирование расплава на второй стадии реакции сопровождается полной очисткой полимера, поэтому нет необходимости дополнительно проводить трудоемкий процесс переосаждения. Не допускается резкого повышения температуры на первом этапе взаимодействия, поскольку это может привести к частичному испарению мономеров, нарушению количественного соотношения взаимодействующих реагентов.

Полимеризация: особенности и примеры

Данный процесс характеризуется использованием одного исходного мономера. Например, путем такой реакции можно получать полиэтилен из исходного алкена.

Особенностью полимеризации является формирование крупных молекул полимера с заданным количеством повторяющихся структурных звеньев.

Заключение

Путем поликонденсации можно получить множество полимеров, востребованных в различных современных производствах. Например, в ходе этого процесса можно выделить фенолформальдегидные смолы. Взаимодействие формальдегида и фенола сопровождается образованием на первом этапе промежуточного соединения (фенолспирта). Затем наблюдается конденсация, приводящая к получению высокомолекулярного соединения - фенолформальдегидной смолы.

Полученный путем поликонденсации продукт нашел свое применение в создании множества современных материалов. Фенопласты, в основе которых есть данное соединение, обладают прекрасными теплоизоляционными характеристиками, поэтому востребованы в строительстве.

Полиэфиры, полиамиды, полученные путем поликонденсации, используют в медицине, технике, химическом производстве.