Главная » Карамзин Н.М. » Способ вант гоффа. Законы Рауля

Способ вант гоффа. Законы Рауля

Свойства растворов, которые зависят только от концентрации частиц в растворе и не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными.

Растворы, образованные частицами строго одинакового размера, между которыми действуют примерно одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, не происходит химического взаимодействия, изменения температуры и объема называются идеальными. К идеальным растворам стремятся очень разбавленные растворы.

К коллигативным свойствам растворов относятся:

· давление насыщенного пара растворителя над раствором;

· температура замерзания (кристаллизации) раствора;

· температура кипения раствора;

· осмотическое давление.

Коллигативные свойства разбавленных растворов могут быть описаны количественно и выражены в виде законов.

При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо вещества это давление понижается. Закон Рауля (1887г): относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества:

N= (P о - P) / P о,

где N - мольная доля растворённого вещества; P 0 - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем (кПа), P - давление насыщенного пара растворителя над раствором (кПа).

Рауль установил, что разбавленные растворы имеют более высокую температуру кипения по сравнению с температурой кипения чистого растворителя и более низкую температуру замерзания по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

Понижение температуры (Δt зам) замерзания раствора:

Δt зам = K·C m ,

где К - криоскопическая постоянная растворителя, C m

t зам(р-ра) = t зам(р-ля) - Δt зам

Криоскопия - метод исследования жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

Повышение температуры кипения (Δt кип) раствора:

Δt кип = E·C m ,

где Е - эбуллиоскопическая постоянная растворителя, C m - моляльная концентрация раствора.

t кип(р-ра) = t кип(р-ля) + Δt кип

Эбуллиоскопия - метод изучения жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.

Криоскопическая постоянная К и эбуллиоскопическая постоянная Е – табличные величины, для воды К(Н 2 О)=1,86кг∙К/моль, Е(Н 2 О)=0,52 кг∙К/моль.

Диффузия – самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации. При диффузии частицы растворителя и растворенного вещества диффундируют в противоположных направлениях, поэтому является встречным, двусторонним процессом. Односторонняя диффузия растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Объём раствора в результате осмоса увеличивается, при этом возникает давление на стенки сосуда, в котором находится раствор. Это давление называется осмотическим (P осм, кПа). Закон Вант-Гоффа:

P осм = С м ·R·T,

где С м – молярная концентрация, R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль∙К), T – температура, К.

С М =m 1 /М 1 ∙V, тогда P осм =m 1 R·T/М 1 ∙V

Однако водные растворы электролитов (солей, кислот, оснований) не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа - они имеют более повышенные точки кипения и более пониженные точки замерзания, завышенное осмотическое давление, чем следует из расчетов по соответствующим формулам. Примером может служить 0,1М раствор хлористого натрия. Расчетное понижение температуры замерзания этого раствора по формуле Рауля должно быть равно 0,186°С, а определенное опытным путем оказалось равным 0,34° С, т. е. опытная величина превышает расчетную почти в два раза.

Для того чтобы свойства растворов электролитов удовлетворительно описывались законами Вант-Гоффа и Рауля, в соответствующие расчетные формулы был введен поправочный коэффициент i, так называемый изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

Если для неэлектролитов: P осм = C М ∙R∙T, Δtзам = K∙Cm, Δtкип = Е∙Cm, то для растворов электролитов: P осм = i∙C М ∙R∙T, Δtзам = i∙K∙Cm, Δtкип = i∙Е∙Cm

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз реальное число частиц растворенного вещества больше, чем теоретически ожидаемое (если предполагать, что вещество в растворе присутствует только в виде молекул). Для идеальных растворов электролитов i >1.

Между изотоническим коэффициентом i и степенью диссоциации α существует определенная связь:

1+α(n -1) или α=(i-1)/(n-1),

где n - число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для KCl n=2, для ВаС1 2 и Na 2 SO 4 n=3 и т. д.).

Изотонические растворы – имеют равное осмотическое давление. Гипертонические растворы – имеют большее осмотическое давление по сравнению с другим раствором. Гипотонические растворы – имеют меньшее осмотическое давление по сравнению с другим раствором.

Осмотическое давление биологических жидкостей в различных организмах неодинаково, так осмотическое давление у лягушек несколько ниже, чем у человека, а у некоторых морских животных, обитающих в воде со значительным содержанием солей оно выше. Известно, что в тканях растений, всасывающих воду из почвы, осмотическое давление достигает 5-20 атм, а у некоторых растений пустынь и солончаков - даже 170 атм (1 атм=101,3кПа).

для студентов направления 6070104 «Морской и речной транспорт»

специальности

«Эксплуатация судового электрооборудования и средств автоматики»,

направления 6.050702 «Электромеханика» специальности

«Электрические системы и комплексы транспортных средств»,

«Электромеханические системы автоматизации и электропривод»

дневной и заочной форм обучения

Тираж_____экз. Подписано к печати_____________.

Заказ №________. Объем 1,08 п.л.

Изд-во “Керченский государственный морской технологический университет”

98309 г. Керчь, Орджоникидзе, 82.

Правило Вант- Гоффа. Уравнение Аррениуса.

Согласно эмпирическому правилу Вант - Гоффа, сформулированному около 1880г., скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов, если реакция проводится при температуре, близкой к комнатной. Например, время полуразложения газообразного оксида азота (V) при 35°С составляет около 85мин., при 45°С-около 22мин. и при 55°С - около 8мин.

Мы уже знаем, что при любой постоянной температуре скорость реакции описывается эмпирическим кинетическим уравнением, представляющим в большинстве случаев (за исключением реакции с весьма сложным механизмом) произведение константы скорости на концентрации реагентов в степенях, равных порядкам реакции. Концентрации реагентов практически не зависят от температуры, порядки, как показывает опыт,- тоже. Следовательно, за резкую зависимость скорости реакции от температуры ответственны константы скоростей. Зависимость константы скорости от температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции , которыйпредставляет собой отношение констант скорости при температурах, отличающихся на 10 градусов

и который по правилу Вант - Гоффа равен приблизительно 2-4.

Попытаемся объяснить наблюдаемые высокие значения температурных коэффициентов скоростей реакции на примере гомогенной реакции в газовой фазе с позиций молекулярно-кинетической теории газов. Чтобы молекулы взаимодействующих газов прореагировали друг с другом, необходимо их столкновение, при котором одни связи рвутся, а другие образуются, в результате чего и появляется новая молекула - молекула продукта реакции. Следовательно, скорость реакции зависит от числа столкновений молекул реагентов, а число столкновений, в частности, - от скорости хаотического теплового движения молекул. Скорость молекул и соответственно число столкновений растут с температурой. Однако только повышение скорости молекул не объясняет столь быстрого роста скоростей реакций с температурой. Действительно, согласно молекулярно-кинетической теории газов средняя скорость молекул пропорциональна квадратному корню из абсолютной температуры, т.е, при повышении температуры системы на 10 градусов, скажем, от 300 до 310К, средняя скорость молекул возрастет лишь в 310/300 = 1,02 раза - гораздо меньше, чем требует правило Вант -Гоффа.

Таким образом, одним только увеличением числа столкновений нельзя объяснить зависимость констант скоростей реакции от температуры. Очевидно, здесь действует еще какой-то важный фактор. Чтобы вскрыть его, обратимся к более подробному анализу поведения большого числа частиц при различных температурах. До сих пор мы говорили о средней скорости теплового движения молекул и ее изменении с температурой, но если число частиц в системе велико, то по законам статистики отдельные частицы могут иметь скорость и соответственно киетическую энергию, в большей или меньшей степени отклоняющуюся от среднего значения для данной температуры. Эта ситуация изображена на рис. (3.2), который

показывает, как распределены части-

3.2. Распределение частиц по кинетической энергии при различных температурах:

2-Т 2 ; 3-Т 3 ; Ti

цы по кинетической энергии при определенной температуре. Рассмотрим, например, кривую 1, отвечающую температуре Ti. Общее число частиц в системе (обозначим его N 0) равно площади под кривой. Максимальное число частиц, равное Ni, обладает наиболее вероятной для данной температуры кинетической энергией Е 1 . Более высокую энергию будут иметь частицы, число которых равно площади под кривой справа от вертикали Е 1 , а площадь слева от вертикали отвечает частицам с энергией меньше Е

Чем больше кинетическая энергия отличается от средней, тем меньше частиц обладают ею. Выберем, например, некоторую энергию Е а, большую чем Е 1 }. При температуре Ti число частиц, энергия которых превышает величину Е а, составляет лишь малую часть от общего числа частиц - это зачерненная площадь под кривой 1 справа от вертикали Е а. Однако при более высокой температуре Т 2 уже больше частиц обладает энергией, превышающей Е а (кривая 2), а при дальнейшем повышении температуры до Т 3 (кривая 3) энергия Е а оказывается близкой к средней, и такой запас кинетической энергии будет иметь уже около половины всех молекул.

Скорость реакции определяется не общим числом столкновений молекул в единицу времени, а той его частью, в которой принимают участие молекулы, кинетическая энергия которых превышает некоторый предел Е а, называемый энергией активации реакции. Это становится вполне понятным, если мы вспомним, что для успешного протекания элементарного акта реакции необходимо, чтобы при столкновении произошел разрыв старых связей и были бы созданы условия для образования новых. Конечно, на это требуется затратить энергию – нужно, чтобы сталкивающиеся частицы обладали достаточным ее запасом.

Шведский ученый С.Аррениус установил, что возрастание скорости большинства реакций при повышении температуры происходит нелинейно (в отличие от правила Вант - Гоффа). Аррениус установил, что в большинстве случаев константа скорости реакции подчиняется уравнению

LgK=lgA - , (3.14)

которое получило название уравнения Аррениуса .

Е а - энергия активации (см. ниже)

R - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль۰К,

Т - абсолютная температура

А - постоянная или очень мало зависящая от температуры величина. Ее называют частотным фактором, так как она связана с частотой молекулярных столкновений и вероятностью того, что столкновение происходит при ориентации молекул, благоприятной для реакции. Как видно из (3.14) при увеличении энергии активации Е а константа скорости К уменьшается. Следовательно, скорость реакции уменьшается при повышении ее энергетического барьера (см. ниже).

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО. Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = A e –E a/RT , где k – константа скорости реакции, А – не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Е а – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф. Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2– 4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v 2 v 1 = g (T 2 – T 1)/10 , где v 1 и v 2 – скорости реакции при температурах Т 1 и Т 2 ; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g = 2, то при Т 2 – Т 1 = 50 о v 2 /v 1 = 2 5 = 32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т 1 и Т 2 , а только от их разности.

Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Е а ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.

С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.

Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО 2 + ОН® НСО 3 –) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60° С эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород (С 2 Н 5 Вr ® С 2 Н 4 + НВr) с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110 o С в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном H + C 2 H 6 ® H 2 + C 2 H 5 была изучены в широком температурном интервале – от 300 до 1100 К (27–827° С). Для этой реакции E а = 40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300–310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090–1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи H + C 2 H 4 ® C 2 H 5 энергия активации мала (E а = 3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0° С начинает сказываться наличие активационного барьера.

Подобных примеров можно привести множество. Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется?

Если в приведенном выше математическом выражении для правила Вант-Гоффа подставить вместо скоростей v 1 и v 2 для данной реакции их зависимости от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, то после сокращения предэкспоненциальных множителей получим следующее выражение: g = v T +10/v T = е –Е а/R (Т +10)/е –Е а/RТ = е (Е а/R ) . Логарифмироване этого уравнения дает: lng = (E а /R ), откуда Е а = R lng T (T + 10)/10 = 0,83lngT (T + 10). Энергия активации не является функцией температуры, эта зависимость нужна лишь для удобства последующего анализа. Последнее уравнение – это уравнение параболы, в котором физический смысл имеют только положительные значения. Соответствующая диаграмма ограничена двумя ветвями параболы: при g = 2 получаем Е а = 0,58Т (Т + 10), при g = 4 получаем Е а = 1,16Т (Т + 10). К тем же формулам приходим и при использовании десятичных логарифмов. Соответствующие графики двух парабол, для значений g 2 и 4, приведены на рисунке. Их физический смысл заключается в том, что области выполнения правила Вант-Гоффа соответствует только область между параболами. Таким образом, существуют только определенные соотношения между энергией активации реакции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g 4.

Если посмотреть, какие реакции «укладываются» в указанную довольно узкую область, то окажется, что все эти реакции идут не слишком быстро и не слишком медленно, а с удобной для измерения (при данной температуре) скоростью. Скорость только таких реакций и могли изучать химики во времена Вант-Гоффа. Например, если энергия активации была невелика (меньше 50 кДж/моль), то такая реакция при комнатной температуре заканчивалась за 1– 2 секунды; поэтому для изучения ее кинетики следовало значительно понизить температуру, чтобы реакция проходила не быстрее, чем за 10– 20 минут. Только в этом случае химики 19 в. успевали отбирать пробы по ходу реакции и анализировать изменение в них концентрации реагентов. Других способов изучения скорости реакции в то время не было. Если это не удавалось (например, водный раствор замерзал), то скорость такой реакции не изучали. Если же энергия активации реакции была велика и при комнатной температуре она шла слишком медленно (многие сутки, или даже недели), то температуру повышали, чтобы реакция шла с удобной для измерения скоростью. И здесь были свои ограничения – например, раствор мог закипеть, т.е. в любом случае исследователи фактически «подстраивали» изучаемую реакцию под область между двумя параболами.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса, не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30– 40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.

www.krugosvet.ru

Закон вант гоффа и его математическое выражение

Если система, разделенная мембраной, представляет собой растворы, в которых через мембрану способны проходить только молекулы растворителя, то свойства ее будут определяться разностью мольных долей (концентраций) растворителя по обе стороны мембраны.

Явление, связанное со способностью проходить через мембрану, в частности, только молекул растворителя, называется осмосом, а вызываемое им изменение давления по обе стороны мембраны – осмотическим давлением. Явление осмоса чрезвычайно разнообразно и во многом определяется природой мембраны и компонентов раствора.

Представим, что сосуд с двумя горлами для залива раствора разделен мембраной M (рис. 6.4). В каждую часть сосуда зальем растворы, отличающиеся только концентрацией. Поскольку мольные доли растворителя по обе стороны мембраны не совпадают, то стремление их к выравниванию приведет к переходу части растворителя в ту часть сосуда, где концентрация растворенного вещества больше. Увеличение количества растворителя эквивалентно возрастанию давления, и если мембрана способна к деформации, она изогнется в сторону с меньшей концентрацией растворенного вещества (рис. 6.4а).

Если мембрана жесткая, то в отсеке с большей концентрацией количество растворителя будет возрастать до тех пор, пока гидростатическое давление h (рис. 6.4б) не станет равным осмотическому давлению и не прекратит осмос.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. Правило Вант-Гоффа

С повышением температуры скорость реакции увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Математическое выражение правила Вант-Гоффа:

а при условии, что концентрации всех реагирующих веществ равны 1 моль/л:

где , и , - соответственно скорости и константы скоростей реакции при температурах и .

Температура может быть выражена как в °С, так и в К, так как изменение температуры не зависит от единиц измерения ().

Температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов:

Поскольку при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость химической реакции численно равна константе скорости , то

Учитывая тот факт, что скорость реакции обратно пропорциональна времени ее протекания из уравнения (18), при получаем

Используя уравнения (16 – 20), можно рассчитать:

Константу скорости (или скорость) реакции при заданной температуре, если известны значения этих величин при двух других температурах;

На сколько градусов надо повысить (или понизить) температуру реакции, чтобы скорость ее увеличилась (или уменьшилась) в N раз;

При какой температуре следует проводить реакцию, чтобы она закончилась за определенное время, если известны температурный коэффициент реакции и скорость ее при любой температуре;

Температурный коэффициент реакции и т. д.

Вант-Гоффом, который предложил эту схему, содержит смесь N2, H2 и NH3 в равновесии при некотором данном давлении р и температуре t, причем и р и t остаются постоянными. Цилиндры В, С и D при некотором данном давлении р0 содержат, соответственно, Н2, N2 и NH3, а непроницаемые затворы предохраняют их содержимое от соприкосновения с газами в ящике. Заметим, что D теперь считается цилиндром с поршнем, связанным с рабочим механизмом, так же как и цилиндры В и С — При смешении газов с помощью полупроницаемых мембран Н2 и N2 расширяются изотермически и обратимо от своих исходных давлений до таких давлений, которые они имели бы, находясь с помощью полупроницаемых мембран в равновесии со смесью в ящике, (Для идеальных газов давление было бы равно парциальному давлению соответствующего газа в ящике. Затем, так же как и раньше, непроницаемые затворы заменяют полупроницаемыми мембранами, и газы нагнетаются в ящик. Так как это нарушает равновесие в ящике, то будет образовываться NH3, и с той же скоростью, с которой он образуется, он проникает в D через полупроницаемую мембрану.
Вант-Гоффом, который допустил способность атомных групп, соединенных простой связью, вращаться вокруг связующей их оси, а также возможность возникновения при вращении этих групп наиболее вероятных энергетических положений, которые исключают особо устойчивое (факсированное) положение групп. Например, в молекуле этана С2Й6 метальные группы испытывают вращение друг относительно друга.
Вант-Гоффом еще в 1875 и подтвержден в 1935 на примере 1 3-дифенил — или 1 3-ди-вафтилаллена.
Общий характер. Вант-Гоффом установлено простое эмпирическое правило, согласно которому скорость реакции при повышении температуры на 10 возрастает в 2 — 4 раза.
Вант-Гоффом (188П), С noMiinibso уравнения изотермы реакции опреле-ляют возможность или невозможность реакции при данных условиях. Следовательно, для гого чтобы химическая реакция имела место, значение V7 должно быть отрицательным; если значение AG положительно, реакция не может протекать.
Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей.
Вант-Гоффом в 1889 г. Оно выражает закон Вант-Гоффа; осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало объем, равный объему раствора при той же температуре.
Вант-Гоффом установлено эмпирическое правило, согласно которому скорость большинства химических реакций при повышении температуры на 10 увеличивается в 2 — 4 раза.
Кристаллическая решетка льда. Вант-Гоффом и др. Колдигативными называют такие свойства, которые зависят только от концентрации растворенных веществ, но не от химической природы.
Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей.
Вант-Гоффом, который допустил способность атомных групп, соединенных простой связью, вращаться вокруг связующей их оси, а также возможность возникновения при вращении этих групп наиболее вероятных энергетических положений, которые исключают особо устойчивое (факсированное) положение групп. Например, в молекуле этана СаНе метальные группы испытывают вращение друг относительно друга.
Вант-Гоффом еще в 1875 и подтвержден в 1935 на примере 1 3-дифенил — или 1 3-ди-нафтжлаллена.

Закон Вант-Гоффа справедлив лишь для разбавленных растворов неэлектролитов. Отклонения от закона, и весьма значительные, имеют место в растворах неэлектролитов высокой концентрации и в растворах электролитов любой концентрации.
Уравнения Вант-Гоффа позволяют рассчитать — hGATp и — & FATjV обратимой реакции для заданного состава реакционной смеси и определить, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в данных условиях.
Закон Вант-Гоффа многократно проверялся опытным путем, причем он для разбавленных растворов неэлектролитов вполне подтвердился.
Формула Вант-Гоффа применима только для истинных растворов, так как в этом случае осмотическое давление пропорционально числу молекул. Поэтому при определении молекулярного веса высокомолекулярных веществ необходимо применять весьма разбавленные растворы, свойства которых приближаются к свойствам истинных растворов. Прежде чем применять формулу Вант-Гоффа, необходимо установить ее пригодность для выбранной концентрации исследуемого вещества.
Закон Вант-Гоффа формулируется так: осмотическое давление разбавленного раствора пропорционально его молярной концентрации и абсолютной температуре.
Закон Вант-Гоффа: все разбавленные растворы проявляют осмотическое давление, численно равное тому газовому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и занимало бы объем, равный объему раствора.
Правило Вант-Гоффа дает приближенный результат, поскольку изменяется с температурой. Равновесие смещается слева направо. Равновесие смещается слева направо. Реакция протекает в обратном направлении.
Уравнение Вант-Гоффа показывает, что осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем, что и в растворе при той же температуре. Уравнение (126.11) правильно передает зависимость осмотического давления от концентрации и температуры. Универсальная газовая постоянная R, рассчитанная из данных по осмотическому давлению раствора, совпадает с величиной, полученной при изучении газов.
Правило Вант-Гоффа является весьма грубым и применимо только в очень ограниченном интервале температур.
Учение Вант-Гоффа не могло быть, на наш взгляд, безоговорочно признано А. М. Бутлеровым не только по указанным мотивам, но еще и потому, что, принимая постоянное движение атомов в молекулах, А. М. Бутлерову трудно было признать за отображение объективной реальности некую стандартную модель с покоящимися в вершинах правильного тетраэдра, различными по массе и химической природе, атомами или атомными группами, изображающую молекулы с асимметрическим атомом углерода.
Закон Вант-Гоффа, так же как и закон Рауля для давления пара растворителя (2.46), закон Генри для давления пара растворенного вещества (2.45), хриоскопическая (2.68) и эбулиоскопическая (2.79) формулы представляют со — 45ой примеры предельных законов бесконечно разбавленных растворов.
Уравнение Вант-Гоффа применимо только для разбавленных растворов.
Правило Вант-Гоффа: увеличение температуры на 10 С, как правило, приводит к ускорению химических процессов в 2 — 3 раза. Это важно при изменении температуры организмов и окружающей среды.

Уравнение Вант-Гоффа и уравнение (14.17) полностью решают задачу расчета констант равновесия из термодинамических характеристик компонентов реакции.
Метод Вант-Гоффа заключается в следующем.
Модели Вант-Гоффа позволяют поэтому предсказать лишь число пространственных изомеров. Истолкование течения реакции с их помощью невозможно. Это выходит далеко за пределы действительного содержания тетраэдрической теории Вант-Гоффа. В настоящее время мы знаем, что в первом из исследованных примеров, при окислении перманганатом, имеется однозначное цис-присоединение.
Работы Вант-Гоффа послужили основанием к осознанному отграничению именно таких случаев упрощения, или идеализации, объекта от изучения реальных кинетических систем, как правило, осложненных действием среды. Соответственно этому и исследования в области химической кинетики с середины 1880 — х годов осуществлялись как бы на двух уровнях: уровне нарочитого упрощения с целью установления закономерностей, присущих химическому процессу в чистом виде, и на уровне преднамеренного поиска количественных зависимостей хода реакций от множества факторов среды.
Соотношение Вант-Гоффа — Димрота, конечно, можно выразить и через мольные доли.
Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем, равный объему раствора.
Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость реакции, увеличивая константу скорости.
Коэффициент Вант-Гоффа можно определить, измерив непосредственно осмотическое давление исследуемого раствора осмометром Пфеффера, что сложно, или криометрическим методом, что значительно проще.
Закон Вант-Гоффа позволяет вычислить осмотическое давление раствора, если известны его концентрации и температура. Основа: нием для расчетов могут служить следующие рассуждения.
Правило Вант-Гоффа утверждает, что при повышении температуры на каждые 10 скорость реакции (константа скорости) увеличивается IB 2 — 4 раза.
Правило Вант-Гоффа весьма приближенное.
Закон Вант-Гоффа справедлив для разбавленных растворов неэлектролитов. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называют изотоническими. С помощью закона Вант-Гоффа можно вычислять молекулярные веса растворенных веществ.
Уравнение Вант-Гоффа применимо лишь к идеальным или разбавленным растворам. Однако это уравнение с некоторыми оговорками может быть использовано и при рассмотрении коллоидных растворов.
Схема прибора для измерения осмотического давления раствора. Закон Вант-Гоффа справедлив для разбавленных растворов электролитов. В концентрированных растворах наблюдаются отклонения от закона Вант-Гоффа, но еще большие отклонения от него дают водные растворы электролитов.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.
Правило Вант-Гоффа применяется для ориентировочных расчетов.

Скорость химической реакции

Итак, кинетикой химических реакций называют учение о скорости протекания, о том, какое химической взаимодействие происходит в процессе реакций, и о зависимости реакций от различных факторов. У различных реакций скорость протекания различна.

Скорость химической реакции напрямую зависит от природы химических веществ, вступающих в реакцию. Некоторые вещества, такие как NаОН и НCl, способны реагировать за доли секунды. А некоторые химические реакции длятся годами. Пример такой реакции – ржавление железа.

Скорость реакции зависит также и от концентрации реагирующих веществ. Чем выше концентрация реагентов, тем выше и скорость реакции. В ходе реакции концентрация реагентов уменьшается, следовательно, замедляется и скорость реакции. То есть, в начальный момент скорость всегда выше, чем в любой последующий.

Концентрации реагентов определяют через определённые промежутки времени.

Правило Вант-Гоффа

Важным фактором, от которого зависит скорость протекания реакций, является температура.

Все молекулы сталкиваются с другими. Число соударений в секунду очень велико. Но, тем не менее, химические реакции не протекают с огромной скоростью. Так происходит, потому что в ходе реакции молекулы должны собраться в активированный комплекс. А образовать его могут только активные молекулы, кинетической энергии которых достаточно для этого. При малом количестве активных молекул реакция протекает медленно. При повышении температуры увеличивается число активных молекул. Следовательно, и скорость реакции будет выше.

Вант-Гофф считал, что скорость химической реакции – это закономерное изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Но оно не всегда является равномерным.

Правило Вант-Гоффа гласит, что при повышении температуры на каждые 10 о скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза .

Математически правило Вант-Гоффа выглядит так:

где V 2 t 2 , а V 1 – скорость протекания реакции при температуре t 1 ;

ɣ — температурный коэффициент скорости реакции. Этот коэффициент есть отношение констант скоростей при температуре t+10 и t .

Так, если ɣ = 3, а при 0 о С реакция длится 10 минут, то при 100 о С она будет продолжаться всего 0,01 сек. Резкое увеличение скорости протекания химической реакции объясняется увеличением количества активных молекул при повышении температуры.

Правило Вант-Гоффа применимо только в температурном диапазоне 10-400 о С. Не подчиняются правилу Вант-Гоффа и реакции, в которых участвуют большие молекулы.

k = A e –E a/RT , где k – константа скорости реакции, А – не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Е а – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф . Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2– 4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v 2 v 1 = g (T 2 – T 1)/10 , где v 1 и v 2 – скорости реакции при температурах Т 1 и Т 2 ; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g = 2, то при Т 2 – Т 1 = 50 о v 2 /v 1 = 2 5 = 32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т 1 и Т 2 , а только от их разности.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса , не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30– 40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.

Илья Леенсон

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций изменяется в 2-4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа выражается так:

где v(T2) и v(T1) - скорости реакций, соответственно при температурах Т2 и T1 (T2> T1);

γ-температурный коэффициент скорости реакции.

Значение γ для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакций γ лежит в пределах 2-4.

Физический смысл величины γ заключается в том, что он показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на каждые 10 градусов.

Поскольку скорость реакции и константа скорости химической реакции прямопропорциональны, то выражение (3.6) часто записывают в следующем виде:

(3.7)

где k(T2), k(T1)- константы скорости реакции соответственно

при температурах T2 и T1;

γ -температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 8. На сколько градусов надо повысить температуру, что бы скорость реакции возросла в 27 раз? Температурный коэффициент реакции равен 3.

Решение. Используем выражение (3.6):

Получаем: 27 = , = 3, DТ = 30.

Ответ: на 30 градусов.

Скорость реакции и время, за которое она протекает, связаны обратно пропорциональной зависимостью: чем больше v, тем

меньше t. Математически это выражается соотношением

Пример 9. При температуре 293 К реакция протекает за 2 мин. За какое время будет протекать эта реакция при температуре 273 К, если γ = 2.

Решение. Из уравнения (3.8) следует:

Используем уравнение (3.6), поскольку Получим:

мин.

Ответ: 8 мин.

Правило Вант-Гоффа применимо для ограниченного числа химических реакций. Влияние температуры на скорость процес-сов чаще определяют по уравнению Аррениуса.

Уравнение Аррениуса . В 1889 г. шведский ученый С. Арре-1иус на основании экспериментов вывел уравнение, которое на-звано его именем

где k - константа скорости реакции;

k0 - предэксноненциальный множитель;

е - основание натурального логарифма;

Ea - постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реагентов:

R-универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль×К.

Значения Еa для химических реакций лежат в пределах 4 - 400 кДж/моль.

Многие реакции характеризуются определенным энергети-ческим барьером. Для его преодоления необходима энергия актации - некоторая избыточная энергия (по сравнению со вредней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т. е. привело бы к образованию нового ве-щества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

В общем случае, если температура реакции изменяется от Т1 до Т2, уравнение (3.9) после логарифмирования примет вид:

. (3.10)

Это уравнение позволяет рассчитывать энергию активации реакции при изменении температуры от Т1 до Т2.

Скорость химических реакций возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора заключается в том, что он образует с реагентами неустойчивые промежуточные соединения (активированные комплексы), распад которых приводит к. образованию продуктов реакции. При этом энергия активации, понижается, и активными становятся молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие, катализатора. В результате возрастает общее число активных£ молекул и увеличивается скорость реакции.

Изменение скорости реакции в присутствии катализатора выражается следующим уравнением:

, (3.11)

где vкат, и Ea(кат) - скорость и энергия активации химической реакции в присутствии катализатора;

v и Еа - скорость и энергия активации химической реакции без катализатора.

Пример 10 . Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при температуре 298 К? Решение. Воспользуемся уравнением (3.11). Подставляя в уравнение данные

Способ вант гоффа. Законы Рауля

Закон вант гоффа и его математическое выражение

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. Правило Вант-Гоффа

Популярная химия

Главное меню

Скорость химической реакции

Правило Вант-Гоффа

Популярное